Определение. Внутренней энергией какого-либо тела называется энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Она является функцией внутреннего состояния системы. Для идеального газа внутренняя энергия состоит из суммы энергий поступательного, вращательного и колебательного движений молекул . (Заметим, что в общем случае во внутреннюю энергию входят энергия взаимодействия атомов, энергия электронных оболочек, внутриядерная энергия и др.). Внутреннюю энергию одного моля идеального газа найдём, умножив число Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:
Учитывая, что , получим:
т.е. внутренняя энергия идеального газа является функцией температурыи пропорциональна ей, а также зависит от числа степеней свободы молекул . То, что внутренняя энергия является функцией состояния системы, означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое будет всегда равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход .
Свяжем внутреннюю энергию с теплоёмкостью. По определению теплоёмкость в процессе при постоянном объёме , для идеального газа
 |
Соответственно
 |
3 . Основное уравнение молекулярно-кинетической теории.
Постановка задачи . Требуется получить связь между макропараметрами – давлением P, температурой T, с микропараметрами – массой молекулы m , её скоростью и концентрацией молекул n .
Пусть имеется некоторый сосуд с газом. Будем считать, что молекулы могут двигаться вдоль осей x, y, z. Выберем на стенке сосуда участок поверхности (Рис. 7.2). Если в сосуде N молекул, то вследствие равновероятности этих направлений вдоль каждой оси будет двигаться
произведению плотности молекул (где объём сосуда) на объём , т.е. число молекул, летящих к площади
По закону сохранения импульса каждая молекула при ударе о стенку передаёт ей импульс (удар считается упругим), равный изменению импульса молекулы (Рис. 7.3, а, б ).
По 2-му закону Ньютона:
, (3)
где сила, действующая со стороны молекулы на стенку; длительность взаимодействия молекулы со стенкой.
Для всех молекул, находящихся в параллелепипеде:
.
Поделив правую и левую части на , учитывая, что
по определению давления и производя необходимые сокращения, получим или .
Если в выводе учесть, что скорости отдельных молекул могут быть различными, то величину следует заменить средней величиной квадрата скорости 
.
А так как средняя энергия поступательного движения молекулы
Физический смысл уравнения: давление, оказываемое газом на стенки сосуда прямо пропорциональна числу молекул в единице объёма и средней кинетической энергии поступательного движения одной молекулы.
4 . Уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева
(Клапейрон (1799 – 1864) – французский физик и инженер; Менделеев Дмитрий Иванович (1834 – 1907) – великий русский учёный). Опыт даёт, что при небольших плотностях газы подчиняются уравнению (Клапейрона):
В соответствии с законом Авогадро моли всех газов занимают при одинаковых условиях одинаковый объём.
Отсюда const будет одинакова для всех газов, если количество равно 1 молю. Обозначив const=R , получим (Менделеев):
Уравнение состояния идеального газа для одного моля, где газовая постоянная 
, а - объем 1 моля газа.
Если у нас имеется молей, то объём будет , , подставим в уравнение состояния для 1-го моля.
Как отмечалось в § 4.1, силы взаимодействия молекул в идеальном газе отсутствуют. Это означает, что молекулярно-потенциальной энергии у идеального газа нет. Кроме того, атомы идеального газа представляют собой материальные точки, т. е. не имеют внутренней структуры, а значит, не имеют и энергии, связанной с движением и взаимодействием частиц внутри атома. Таким образом, внутренняя энергия
идеального газа представляет собой только сумму значений кинетической энергии хаотического движения всех его молекула
Поскольку у материальной точки вращательного движения быть не может, то у одноатомных газов (молекула состоит из одного атома) молекулы обладают только поступательным движением. Так как среднее значение энергии поступательного движения молекул определяется соотношением (4.8): то внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального газа выразится формулой где - постоянная Авогадро. Если учесть, что то получим
Для произвольной массы одноатомного идеального газа имеем
Если молекула газа состоит из двух жестко связанных атомов (двухатомный газ), то молекулы при хаотическом движении приобретают еще и вращательное движение, которое происходит вокруг двух взаимно перпендикулярных осей. Поэтому при одинаковой температуре внутренняя энергия двухатомного газа больше, чем одноатомного, и выражается формулой
Наконец, внутренняя энергия многоатомного газа (молекула содержит три или больше атомов) в два раза больше, чем у одноатомного при той же температуре:
поскольку вращение молекулы вокруг трех взаимно перпендикулярных осей вносит в энергию теплового движения такой же вклад, как поступательное движение молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям.
Отметим, что формулы (5.23) и (5.24) теряют силу для реальных газов при высоких температурах, так как при этом в молекулах возникают еще колебания атомов, что ведет к увеличению внутренней энергии газа. (Почему это не относится к формуле
Рассмотрим внутреннюю энергию идеального газа. В идеальном газе притяжение между молекулами отсутствует. Поэтому их потенциальная энергия равна нулю. Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Известно, что число молекул, находящихся в одном моле вещества, равно числу Авогадро N А. Средняя кинетическая энергия молекулы находится по формуле. Следовательно, внутренняя энергияU одного моля идеального газа равна:
(1)
так как kN A = R - универсальная газовая постоянная. Внутренняя энергия U произвольной массы газа M равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей , равной = M / , где - молярная масса газа, т.е.
(2)
Таким образом, внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления.
Количество теплоты
Внутренняя энергия термодинамической системы под воздействием ряда внешних факторов может меняться, о чём как видно из формулы (2), можно судить по изменению температуры этой системы. Например, если быстро сжать газ, то его температура повышается. При сверлении металла также наблюдается его нагревание. Если привести в контакт два тела, имеющих разные температуры, то температура более холодного тела повышается, а более нагретого - понижается. В первых двух случаях внутренняя энергия изменяется за счёт работы внешних сил, а в последнем - происходит обмен кинетическими энергиями молекул, в результате чего суммарная кинетическая энергия молекул нагретого тела уменьшается, а менее нагретого - возрастает. Происходит передача энергии от горячего тела к холодному без совершения механической работы. Процесс передачи энергии от одного тела к другому без совершения механической работы получил название теплопередачи или теплообмена . Передача энергии между телами, имеющими разные температуры, характеризуется величиной, называемой количеством теплоты или теплотой , т.е. количество теплоты - это энергия, переданная путём теплообмена от одной термодинамической системы к другой вследствие разницы температуры этих систем.
Первый закон термодинамики
В природе существует закон сохранения и превращения энергии , согласно которомуэнергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой . Этот закон применительно ктепловым процессам , т.е. процессам, связанным с изменением температуры термодинамической системы, а также с изменением агрегатного состояния вещества, получил название первого закона термодинамики.
Если термодинамической системе сообщить некоторое количество теплоты Q , т.е. некоторую энергию, то за счёт этой энергии в общем случае происходит изменение её внутренней энергииU и система, расширяясь, совершает определённую механическую работуA . Очевидно, что, согласно закону сохранения энергии, должно выполняться равенство:
(3)
т.е. количество теплоты, сообщённое термодинамической системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение системой механической работы при её расширении. Соотношение (4) носит название первого закона термодинамики.
Выражение первого закона удобно записывать для малого изменения состояния системы при сообщении ей элементарного количества теплоты dQ и совершения системой элементарной работыdA , т.е.
(4)
где dU - элементарное изменение внутренней энергии системы. Формула (4) представляет собой запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме.
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q , необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c .
где M – молярная масса вещества.
Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.
Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT . Отсюда следует:
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
Молярная теплоемкость C p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).
В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.
Между двумя изотермами с температурами T 1 и T 2 на диаграмме (p , V ) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T 2 – T 1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. C p и C V – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.
Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими . Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому C T = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C ад = 0.
Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода , господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».
В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :
При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину
Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.
На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X , Y , Z и два вращения относительно осей X и Y . Опыт показывает, что вращение относительно оси Z , на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы . Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).
В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T , то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна
Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C p и C V и их отношение γ могут быть записаны в виде
Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)
Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.
Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT , а на один атом – 3kT . Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:
Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти . Для твердых тел практически не существует различия между C p и C V из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.
Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R . Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.
Термодинамика в отличие от молекулярно-кинетической теории, изучает физические свойства макроскопических тел (термодинамических систем), не вникая в их молекулярное строение. Термодинамический метод базируется на законе сохранения и превращении энергии.
Физические величины, характеризующие термодинамическую систему, называются термодинамическими параметрами . К ним относятся: объем, давление, температура, концентрация и др. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом , а уравнение, связывающее между собой параметры системы, называется уравнением состояния . Примером такого уравнения является уравнение Менделеева - Клапейрона (6.1)
Внутренняя энергия идеального газа
Важнейшей характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U, складывающая из потенциальной энергии взаимодействия частиц системы и кинетической энергии их теплового движения.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенным значением внутренней энергии, не зависящим от того, каким путем система перешла в это состояние.
Так как в идеальном газе потенциальная энергия молекул равна нулю (считается, что молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия идеального газа равна полной кинетической энергии всех его молекул. Обозначив внутреннюю энергию одного моля газа через U μ , а среднюю кинетическую энергию молекулы через , можем записать для одного моля газа:
U μ = N A (6.18)
где N A – число Авогадро.
Подставляя значение из формулы (6.12), получим внутреннюю энергию для одного моля газа:
(6.19)
Если число молей , то для любого количества вещества
(6.20)
Следовательно, внутренняя энергия газа пропорциональна его массе, числу степеней свободы молекулы и абсолютной температуре газа.
Первый закон термодинамики
Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить за счет работы, которую либо внешние тела совершают над ней, либо сама система совершает над внешними телами. Например, приложив внешнюю силу, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, а, следовательно, увеличивается и внутренняя энергия. Внутреннюю энергию можно изменить также, передавая системе (или отнимая у нее) некоторое количество теплоты.
Согласно закону сохранения энергии, изменение внутренней энергии системы должно равняться сумме полученной ею теплоты и совершенной над ней работы . Эта формулировка закона сохранения энергии применительно к термодинамическим системам носит название первого закона термодинамики :
В дифференциальной форме первый закон термодинамики имеет вид:
Необходимо подчеркнуть, что в отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, работа и количество теплоты зависят не только от начального и конечного состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение ее состояния. Следовательно, величины dQ и dА не являются полными дифференциалами, по которым может производиться интегрирование. Для того, чтобы подчеркнуть это обстоятельство для бесконечно малых приращений тепла и работы применяют более корректное обозначение Q и A и тогда первый закон примет вид: Q = dU + A (6.22)
Найдем в общем виде работу, совершаемую газом, (рис.6.6, а). Если газ, расширяясь, перемещает поршень на расстояние dx, то он производит работу (см. формулу 2.19):
A = F · dx = P · S · dx = PdV, (6.22)
где S – площадь поршня; Sdx = dV – изменение объема газа в цилиндре.
Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V 1 до V 2 , равна:
Графически процесс изменения состояния газа при его расширении изображается участком кривой 1-2 в координатах Р – V (рис.6.6, б). Точки 1 и 2 соответствуют начальному и конечному состояниям газа. Элементарная работа PdV изображается заштрихованной площадью. Полная работа, определяемая формулой 6.23, изображается площадью V 1 – 1 – 2 - V 2 под кривой 1 – 2.
Теплоемкость идеальных газов .
Количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы изменить его температуру на 1 К, называется теплоемкостью тела С.
Согласно этому определению
, [С] = Дж/К (6.24)
Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью С уд
Теплоемкость одного моля называется молярной теплоемкостью С м.
, [С м ] = Дж/моль · К (6.26)
где ν = m/μ – число молей.
Как следует из формул (6.25) и (6.26), удельная теплоемкость связана с молярной соотношением:
С м = С уд · μ (6.27)
Теплоемкость газа зависит от того, при каких условиях она определяется: при постоянном объеме или постоянном давлении. Покажем это, для чего запишем первый закон термодинамики с учетом формулы (6.22):
δQ = dU + PdV (6.28)
Если газ нагревается при постоянном объеме (изохорный процесс), то dV=0 и работа РdV = 0. В этом случае δQ = dU, т.е. передаваемое газу тепло идет только на изменение его внутренней энергии. Теплоемкость газа при постоянном объеме:
С учетом формулы (6.20)
(6.29)
и тогда изохорная теплоемкость
Для одного моля (m/µ = 1) молярная теплоемкость при постоянном объеме
Теперь, с учетом равенства (6.28), найдем теплоемкость при постоянном давлении (изобарный процесс):
(при этом учли, что dU/dT = C V). Из (6.32) следует, что С P > C V . Это объясняется тем, что при нагревании при P = const сообщенное газу тепло идет не только на увеличение его внутренней энергии, но и на совершение работы.
Для одного моля идеального газа уравнение Менделеева – Клапейрона имеет вид PV=RT и потоку PdV=RdT. Учитывая это, получим уравнение Майера , выражающее связь между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме:
С мр = С mv + R (6.33)
Учитывая выражение (6.31) можно записать в виде
При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С P к С V:
(6.35)
Величина γ называется коэффициентом Пуассона , i – число степеней свободы молекул (см. рис.6.2).
Повышение температуры приводит, как отмечалось выше, к появлению колебательных степеней свободы, в результате чего теплоемкость возрастает. Наоборот, при низких температурах число степеней свободы уменьшается, так как «вымораживаются» вращательные степени свободы и теплоемкость газа уменьшается.
Изопроцессы
Изопроцессом называется процесс, при котором один из параметров термодинамической системы остается постоянным. Связь между параметрами системы дает уравнение Менделеева – Клапейрона.
Изотермический процесс (Т = const) .
В этом случае уравнение состояния имеет вид:
PV = const (6.36)
Для нескольких конкретных состояний газа можно записать:
P 1 V 1 = P 2 V 3 = . . ., = P n V n
График изотермического процесса (изотерма) в координатах P – V изображается гиперболой (рис.6.7).
Подставляя из формулы (6.1) в формулу работы (6.23), получим для изотермического процесса:
(6.37)
Работа изотермического процесса на рис.6.7 численно равна площади под кривой 1-2.
Из формулы 6.29 следует, что изменение внутренней энергии при dT = 0 в изотермическом процессе равно 0. Тогда первый закон термодинамики применительно к изотермическому процессу примет вид Q = A 
.
т.е. система: либо, получая тепло от внешней среды, совершает работу, расширяясь, либо отдает тепло внешней среде вследствие того, что внешние тела совершают над ней работу, сжимая ее. Следовательно, для того, чтобы при изотермическом расширении температура не падала, к газу необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное работе расширения. Наоборот, при сжатии система должна отдавать среде количество теплоты, эквивалентное работе сжатия.
Изобарный процесс (Р = const) .
Уравнение состояния при Р = const имеет вид
Const или 
График изобарного процесса в координатах Р – V приведен на рис.6.7. Работа при изобарном процессе (см.6.23)
(6.39)
на графике работа при Р = const численно равна площади прямоугольника под прямой 1-3.
Первый закон термодинамики для изобарного процесса
Изохорный процесс (V = const) .
При изохорном процессе уравнение состояния
Или 
(6.40)
Поскольку dV = 0, то работа при изохорном процессе равна нулю. Первый закон термодинамики для изохорного процесса имеет вид
т.е. либо вся теплота, сообщаемая системе, идет на увеличение ее внутренней энергии, либо система отдает среде тепло, уменьшая свою внутреннюю энергию.
Адиабатический процесс .
Адиабатическим называется процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой(δQ = 0). Близким к адиабатическим являются все быстропротекающие процессы, например, расширение и сжатие горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Учитывая, что δQ = 0, запишем первый закон термодинамики для адиабатического процесса:
А = -ΔU (6.41)
Отсюда следует, что если газ совершает работу (адиабатически расширяясь), то А>0, соответственно ΔU<0 и ΔТ<0, т.е. газ охлаждается. Наоборот, при адиабатическом сжатиии газа А<0, тогда ΔU >0 и ΔТ >0, т.е. газ нагревается.
Используя выражение (6.23) и учитывая, (6.20), перепишем равенство (6.41):
(6.42)
Продифференцируем уравнение Менделеева – Клапейрона (6.1):
(6.43)
Исключив из уравнений (6.42) и (6.43) температуру Т, получим
Разделив переменные и учитывая равенство (6.35), найдем
Интегрируя это равенство, получим
γlnV + lnP = const
Или в окончательном виде связь между давлением и объемом газа в адиабатическом процессе:
PV γ = const (6.44)
Это отношение называется уравнением адиабаты или уравнением Пуассона . Кривая адиабаты представлена на рис.6.7, которая падает с ростом объема круче, чем изотерма. Это непосредственно следует из того, что γ>1 (см. также формулу 6.35).
Уравнение Пуассона можно выразить и через другие параметры с помощью уравнения Менделеева – Клапейрона
T γ P 1-γ = const
Вычислим работу расширения газа в адиабатическом процессе. Учитывая равенство (6.42), получим
(6.45)
